【技术汇】浮法玻璃窑炉用燃料及其烟气污染物排放特性与治理技术分析

图1 浮法玻璃配合料的气体释放特性曲线

600～900℃配合料形成硅酸盐，TG-DSC图谱与CO2(m/z=44)质谱图谱出现两个峰，碳酸盐与石英反应生成CO2和硅酸盐，排出部分CO2，第一个峰代表CaCO3与石英在709.0℃附近反应最为剧烈，第二个峰代表Na2CO3与石英在843.4℃附近反应最为剧烈，此时玻璃的形成过程开始，部分CO2未排除，同时碳粉与硫酸钠发生反应，有硫化钠生成，并放出CO2，反应式见式(2)、(3)、(4)、(5)。

之后Na2S与硫酸钠发生反应放出SO2，1200℃以后，剩余的硫酸钠继续分解放出SO2。而且硫酸钠可以与二氧化硅发生反应引起石英砂表面沸腾，加速气泡上升速率，反应式见式(6)、(7)。

目前，在普通浮法玻璃的生产中，主要采用“还原性硫澄清”技术，即利用芒硝与C粉配合，调整芒硝的分解温度，释放SOx气体，降低玻璃熔体的表面张力，形成SOx气泡，破坏玻璃熔体中各溶解气体的分压，使气泡长大。浮力增大导致气泡迅速上升，漂浮到玻璃熔体的上表面并破裂，将气泡中的气体释放到烟气之中，实现对玻璃熔体的有效澄清。

1.3 浮法玻璃窑炉中烟气的组成与特性

浮法玻璃窑炉中燃料的组成来源主要包括两个方面，即烟气和烟尘。烟气是由燃料燃烧和原料分解产生的气体所组成，主要包括CO2、H2O、CO、NOx和SOx，以及非常少量的HCl、HF等。浮法玻璃窑炉中的NOx和SOx已经在《平板玻璃行业大气污染物排放标准》中被明确确定为需要进行严格控制排放的重点污染物，允许排放的指标越来越严苛。烟尘主要是由燃料中的灰分、不可燃的颗粒物、配合料中挥发的组分、密度较轻的原料挥散、燃烧火焰的冲击下火焰对原料中的超细粉末进行卷吸所造成的。烟气和烟尘在玻璃熔窑熔化部的火焰空间混合，形成了烟气污染物。表1是浮法玻璃窑炉烟气污染物的初始排放浓度。

表1 浮法玻璃窑炉烟气污染物的初始排放浓度/mg·m-3

1.3.1 浮法玻璃窑炉烟尘的主要来源

浮法玻璃配合料属于粉状料混合物，在组分与原料种类确定后，将不同种类的原料按照其各自的粒度、配比要求，进行称量、混合。在浮法玻璃配合料混合物中，为降低原料成本，会使用一定比例的砂岩细粉，在熔剂原料中使用密度较低的纯碱等。另外，浮法玻璃配合料的入窑形态为粉状物料入窑，粉末颗粒之间为松散的堆积状态，粉末颗粒之间没有相互的约束力。加之，浮法玻璃窑炉中燃料的燃烧，采用的是外混燃烧技术，燃料与助燃空气以较高的速度、一定的夹角喷入火焰空间。在火焰的作用下，粉状配合料会产生飞扬，而形成烟尘。虽然在其制备过程中，工程技术人员采取了多种措施，如:放料顺序、水分加入、调整颗粒度、控制某些原料的密度等，但在燃烧火焰的冲击下，原料中的超细粉末、质量较轻的原料、原料分解释放出的气体，都会被卷入烟气当中，形成悬浮的颗粒物进入到熔窑的烟气体系当中，造成烟尘。浮法玻璃窑炉中烟尘颗粒较小，粒度范围从0.1mm到0.8mm，对其进行直接捕获较为困难。

1.3.2 浮法玻璃窑炉烟气中NOx的主要来源

浮法玻璃窑炉烟气中NOx的主要来源为燃料型NOx、燃料型NOx、热力型NOx，其中热力型NOx在浮法玻璃窑炉烟气中NOx占比约达到90%，NOx中的NO约占95%，NO2约占5%。

原料型NOx主要是在使用变价氧化物作为澄清剂时，需要使用硝酸盐作为氧化剂，调整变价氧化物的价态。在中温阶段原料中硝酸盐的分解，将变价氧化物氧化成高价态氧化物。在高温阶段高价态氧化物分解并释放出O2，并形成气泡，破坏玻璃熔体中溶解气体的分压，从而达到对玻璃熔体澄清的作用。由于原料中硝酸盐的用量非常少，在高温分解时会产生少量氮氧化物。

燃料型NOx的产生主要是由于在玻璃熔窑中所使用的天然气、发生炉煤气、石油焦粉和重油等燃料组分中，或多或少会含有少量N元素。燃料组分中的N在高温下与O2反应生成NOx。

热力型NOx主导着浮法玻璃窑炉烟气中NOx的生成总量，其产生的原因主要是进入玻璃熔窑空气中的N2与O2在高温下剧烈反应生成NOx。浮法玻璃熔化过程中，在玻璃熔窑的长度方向上多采用“山形”温度曲线实施控制，“热点”温度控制在1580℃。热力型NOx主要与温度和N2量有关。浮法玻璃烟气成分复杂，其中的NOx浓度为1600～3200mg/m3之间。

1.3.3 浮法玻璃窑炉烟气中SOx的主要来源

浮法玻璃窑炉烟气中SOx的主要来源有两个方面，一是燃料中本身含有硫成分，在燃烧中氧化产生的SOx。由燃料产生SOx的量主要与燃料的种类、原料中的含硫量有密切的关系。在浮法玻璃窑炉所使用的天然气、发生炉煤气、石油焦粉和重油燃料中，石油焦粉和重油的含硫量最高，产生的SOx也最多。二是浮法玻璃普遍采用“还原性硫澄清”技术，在使用该技术时，利用芒硝与C粉进行配合，调整原辅料(如芒硝Na2SO4)在熔窑内熔化过程中的分解温度，并释放出SOx。浮法玻璃配料时，所采用的“芒硝含率”为2.8%～3.5%，部分企业对芒硝的使用量较以前有一定的下降。在玻璃原料中使用1t芒硝，能产生450kg左右的二氧化硫。对于浮法玻璃窑炉烟气中SOx的生成量而言，由燃料燃烧所产生SOx的量，在浮法玻璃窑炉烟气中SOx的来源的主导地位，约占90%，玻璃原料中由芒硝所产生的SOx约占在浮法玻璃窑炉烟气中SOx总量的10%。

2 玻璃炉窑烟气减排技术与方式

2.1 浮法玻璃生产过程烟尘减排的主要技术与方法

浮法玻璃生产过程中烟尘的产生与生产前段配合料的性质、配合料的入窑状态、燃料的含灰分状态、火焰的喷出速度、角度有密切的关系，而排放与后端的收尘技术有密切的关系。要实现浮法玻璃生产过程中烟尘的减排，需要尽可能地从前段做起，对可能出现飞尘的工作段采取相应技术。表2为浮法玻璃生产过程烟尘减排的主要技术与方法。

编辑：李丹