RTO排放口的VOCs在线监测系统浅谈

现在各个行业以及地方的最新废气排放标准逐渐落地，对VOCs污染排放企业的检测设备、排放要求更加严格，特别是RTO装置，其排气筒一般均需要安装VOCs在线系统，这是因为一般上RTO的企业，基本都是地区的重点企业。色谱+FID作为环保排放检测重要的方式之一，其输出的数据为排放是否达标提供了事实依据，同时也为环保部门提供了监管便利。VOCs在线监测设施的原理及方式又多种多样，本文对各种检测原理进行简单分类和介绍，重点介绍FID原理的VOCs在线系统。

如果说色谱柱是色谱分离的心脏，那么，检测器就是色谱仪的眼睛。无论色谱分离的效果多么好，若没有好的检测器就“看”不到分离结果。因此，高灵敏度、高选择性的检测器一直是色谱检测的关键技术。检测器通常分为选择型检测器和通用型检测器，或分为浓度型和质量型检测器。

1.选择型检测器是指对某类化合物特别敏感，而对另一类化合物又特不敏感的检测器。ECD对含卤素化合物和电负性化合物灵敏响应；FPD对含硫化合物、含磷化合物灵敏响应；FTD对含硫化合物、含氮化合物灵敏响应。

2.通用型检测器是指对所有化合物都有响应，且对各类化合物的响应值差别不大。如TCD、IMD、FID，其中FID除了水和无机气体外，基本所有组分都有响应。

3.浓度型检测器，峰高的大小与流动相中样品的浓度成正比，与流动相的速度无关，以mg/mL计，流动相速度只影响峰宽窄。当用峰面积表示响应信号时，要求流动相速度必须稳定。TCD和ECD属于浓度型检测器，其中TCD是典型的浓度型检测器，其柱后尾吹会大大降低载气中组分浓度，所以除用微型热导池或大口径毛细管柱以外，一般热导检测器不能接毛细管柱使用。

4. 质量型检测器，峰高的大小与单位时间内进入检测器的组分质量成正比。流动相速度大，则单位时间进入检测器的质量增多，峰高增加。质量型检测器的峰面积值与流动相速度无关。FPD和FID都是质量型检测器。

通常与气相色谱联用进行VOCs分析的检测器主要是有氢火焰离子化检测器（FID）、电子捕获检测器（ECD）、质谱检测器（MSD）、光离子化检测器（PID）、热导检测器（TCD）、火焰光度检测器（FPD）等，为了扩大被检测化合物的范围和降低假阳性的干扰，往往将两种检测器串联使用，可以实现选择性检测芳香族以及含碳有机物。常用气相色谱VOCs检测器如图一所示：

图一：常用气相色谱VOCs检测器

我们这里重点来看一下气相色谱检测器中使用最广泛的一种：氢火焰离子化检测器。

FID对含碳有机物有很高的灵敏度，能检测到10-12 g/s的痕量物质，适用于痕量有机物的分析，是典型的破坏型质量型检测器。下面从FID的结构、原理、特点及部分行业应用标准一起分享与探讨：

1、 FID结构：

氢火焰离子化检测器结构简单，响应快，稳定性好，死体积小，线性范围宽。其主要部件是离子室，离子室一般由不锈钢制成，包括气体入口、出口、火焰喷嘴、极化极和收集极以及点火线圈等部件。极化极为铂丝做成的圆环，安装在喷嘴之上。收集极是金属圆筒，位于极化极上方。两级间距可以用螺丝调节（一般不大于10mm）。在收集极和极化极间加一定的直流电压（常用150~300V），以收集极作负极、极化极作正极，构成一外加电场。载气一般用氮气，燃气用氢气，分别由入口处通入，调节载气和燃气的流量配比，使它们以一定比例混合后，由喷嘴喷出。助燃空气进入离子室，供给氧气。在喷嘴附件安装有点火装置（一般极化极兼点火极），点火后在喷嘴上方即产生氢火焰。

图二：FID结构图

2、FID工作原理：

目前认为FID火焰中的电离不是热电离而是化学电离，即有机物在火焰中发生自由基反应而被电离。有机物CnHm在高温热裂解区发生裂解产生含碳自由基・CH；自由基与外面扩散进来的激发态原子或分子氧发生反应，生成CHO+及e-；形成的CHO+与火焰中大量水蒸气碰撞发生分子-离子反应，产生H3O+ ,化学电离产生的正离子（CHO+、H3O+）和电子（e-）在外加 150-300V直流电场作用下向两极移动而产生微电流，经放大后，记录下色谱峰。

当仅有载气从毛细管柱后流出，进入检测器，载气中的有机杂质和流失的固定液在氢火焰（2100℃）中发生化学电离（载气本身不会被电离），生正、负离子和电子。在电场作用下，正离子移向收集极（负极），负离子和电子移向极化极（正极），形成微电流，流经输入电阻时，在其两端产生电压降。它经微电流放大器放大后，在记录仪上便记录下一信号，称为基流。只要载气流速、柱温等条件不变，该基流也不变。实际过程中基流越小越好。但是，基流总是存在的，因此，通常通道调节上的反方向的补差电压来使流经输入电阻的基流降至“0”，这就是所谓的“基流补偿”。一般在进样前均要使用基线补偿，将记录器上的基线调至零。进样后，载气和分离后的组分一起从柱后流出，氢火焰中增加了组分被电离后产生的正、负离子和电子，在高压电场的定向作下，形成离子流，微弱的离子流 (10-12〜10-18A)经过高阻(106〜1011Ω)放大，成为与进入火焰的有机化合物量成正比的电信号。

3、FID特点：

①T90:2s，响应时间快，测量量程：0-100%LEL，但FID是与GC最基本的联用设备，设备成本高；

②检测有机物的灵敏度高，有机物的分子量越大，灵敏度越高；

③FID虽是准通用型检测器，但是有些物质在检测器上的响应值很小或无响应。这些物质包括：永久性气体、卤代硅烷、h2o、NH3、CO、CO₂、CS₂、CCl4等等；

④为保证混合气体在色谱柱内不发生冷凝，FID色谱柱内温度不得低于100℃，收集极离子室内温度一般高于色谱柱温度，FID停机时须在100℃以上灭火（先停氢气，后停加热电流）。

4、FID应用范围：

FID氢火焰离子化检测器具有高灵敏度的特性，适用于有机物的微量分析，因此应用范围十分广泛，具体如下：

①环境保护：可用于监测城市大气和水的质量；

②石油化工：可用于分析大部分的石油原料和产品；

③农业工作：可用于监测农作物中残留的农药；

④医学工作：可用于分析原料中间体、成品及研究人体新陈代谢及生理机能；

⑤食品加工：可用于检验及鉴定食品质量的好坏；

⑥尖端科学：可用于军事监测的控制和研究。

FID的突出优点是对几乎所有的有机物均有响应，特别是对烃类灵敏度高且响应与碳原子数成正比。它对H₂O、CO₂ 和CS₂等无机物不敏感，对气体流速、压力和温度变化不敏感。它线性范围广，结果简单，操作方便。它的死体积几乎为零，可与毛细管柱直接相连。因此，FID无论在过去的填充柱时期，还是毛细管柱逐渐普及的今天，均得到普遍的应用。YIHEAC深耕VOCs治理领域，为合作伙伴提供“投资经济、运维合理、环保达标、安全可靠”的专业全面解决方案，故针对每个RTO治理项目，我们会根据不同企业的排放特点以及排放组分，制定有针对性的大气污染防治解决方案，竭尽全力的做到远远超过排放标准要求的高品质RTO系统。

编辑：李丹